托尔斯泰在高加索时开始创作，在《现代人》杂志上陆续《塞瓦斯托波尔故事》等小说。1855年11月他来到彼得堡，受到屠格涅夫和涅克拉索夫等人的欢迎，并结识冈察洛夫、费特、奥斯特洛夫斯基、德鲁日宁、安年科夫、鲍特金等作家和批评家。托尔斯泰倾向于德鲁日宁等人的观点，但又认为任何艺术不能脱离社会生活。至1859年，他同《现代人》杂志决裂。1856年底以中尉衔退役。次年年初到法国、瑞士、意大利和德国游历。 1856年他就起草方案，准备以代役租等方法解放农民，并在自己庄园试行。1860年因长兄尼古拉逝世，更加深了悲观情绪。1859至1862年间几乎中辍创作，先后在亚斯纳亚·波利亚纳和附近农村为农民子弟办了20多所学校，并曾研究俄国和西欧的教育制度，1860至1861年还到德国、法国、意大利、英国和比利时等国考察各国学校。后又创办《亚斯纳亚·波利亚纳》等教育杂志。1862年7月他外出时，家中遭到宪兵连续两天的搜查。不久他关闭了学校。1862年托尔斯泰与17岁的索菲亚·安德列耶芙娜·托尔斯塔娅(СофьяАндреевна Толстая)结婚，索妮娅是沙皇御医的女儿，他们前后育有13个孩子。他和妻子的关系至今仍有争论，可以确认的是大部分时光他们过得不错，他妻子帮助他管理庄园，这使得托尔斯泰可以将全部时间用于文学作品的精雕细刻，在这里，托尔斯泰给人类留下了《战争与和平》《安娜·卡列尼娜》等传世之作。他每一部作品都要修改很多次，他妻子也进行誊清和保存文稿的工作。新婚之后，革命形势逐渐转入低潮，他也逐渐克服了思想上的危机。他脱离社交，安居庄园，购置产业，过着俭朴、宁静、和睦而幸福的生活。从1863年起他以6年时间写成巨著《战争与和平》。1866年他出席军事法庭为士兵希布宁辩护。希布宁因不堪军官的虐待打了军官的耳光，虽经托尔斯泰为之奔走，希布宁却终被枪决。这一事件使他开始形成反对法庭和死刑的看法。
1869年9月因事途经阿尔扎马斯，深夜在旅馆中突然感到一种从未有过的忧愁和恐怖。这就是所谓“阿尔扎马斯的恐怖”。1868年秋至1869年夏，他对叔本华哲学发生兴趣，一度受到影响。从70年代初起，他开始新的思想危机和新的探索时期。他研读各种哲学和宗教书籍，不能找到答案。这些思想情绪在当时创作的《安娜·卡列尼娜》中得到鲜明的反映。他访晤神父、主教、修道士和隐修士，并结识农民、独立教徒康·修塔耶夫。他终于完全否定了官办教会，接受了宗法制农民的信仰。最后在70至80年代之交新的革命形势和全国性大饥荒的强烈影响下，弃绝本阶级，完成了60年代开始酝酿的世界观的转变，转到宗法制农民的立场上。在《忏悔录》(1879～1880) 等论文里，他广泛阐述自己思想转变的过程。然而，他却反对暴力革命，宣扬基督教的博爱和自我修身，要从宗教、伦理中寻求解决社会矛盾的道路。托尔斯泰富于独创性。从此托尔斯泰厌弃自己及周围的贵族生活，不时从事体力劳动，自己耕地、缝鞋，为农民盖房子，摒绝奢侈，持斋吃素。他也改变了文艺观，指斥自己过去的艺术作品包括《战争与和平》等巨著为“老爷式的游戏”，并把创作重点转移到论文和政论上去，以直接宣传自己的社会、哲学、宗教观点，揭露地主资产阶级社会的各种罪恶。当时写的剧本、中短篇小说以及民间故事，同样为了这一目的。他还从事广泛的社会活动：1881年因子女求学全家迁居莫斯科，他访问贫民窟，参加1882年莫斯科人口调查，深入了解城市下层生活;1881年他上书亚历山大三世，请求赦免行刺亚历山大二世的革命者。1891年给《俄国新闻》和《新时代》编辑部写信，声明放弃1881年后自己写的作品的版权;1891至1893年和1898年，先后组织赈济梁赞省和图拉省受灾农民的活动;他还努力维护受官方教会迫害的莫洛康教徒和杜霍包尔教徒，并在1898年决定将《复活》的全部稿费资助杜霍包尔教徒移居加拿大。从19世纪90年代中期开始，托尔斯泰增强了对社会现实的批判态度，对自己宣传的博爱和不抗恶思想也常常感到怀疑。这在《哈泽—穆拉特》等作品中有所反映。沙皇政府早就因他的《论饥荒》一文而企图将他监禁或流放，但慑于他的声望和社会舆论而中止。至此又因《复活》的发表，指责他反对上帝，不信来世，于1901年以俄国东正教至圣宗教院的名义革除他的教籍。这个决定引起举世的抗议，托尔斯泰却处之泰然。同年他因沙皇政府镇压学生运动而写《致沙皇及其助手们一文》;次年致函尼古拉二世要求给人民自由并废除土地私有制;1904年撰文反对日俄战争。他同情革命者，也曾对革命的到来表示欢迎，但却不了解并回避1905年革命。而在革命失败后，他又反对沙皇政府残酷杀害革命者，写出《我不能沉默》一文。
